Tailoring structural, electrical, and magnetoelectric properties of BiFeO3 ceramics via low-level cobalt substitution
Ajuste das propriedades estruturais, elétricas e magnetoelétricas de cerâmicas de BiFeO₃ por meio de substituição de cobalto em baixo nível
Autores:
- Anuar José Mincache a
- Ana Carolina Mantovani
- Gabriel Tolardo Colombo*
- Lilian Felipe da Silva Tupan
- Gustavo Sanguino Dias **
- Ivair Aparecido dos Santos **
- Luiz Fernando Cotica **
* Bolsista NAPI EZC
** Pesquisadores NAPI EZC
Publicado 15 de fevereiro de 2026
Abstract
This study presents a comprehensive investigation of the structural, microstructural, electrical, magnetic, and magnetoelectric properties of low-level substitution of Co3 + for Fe3+ ions in the perovskite B-site of BiFeO3 (BiFe1−xCoxO3, x = 0.01, 0.015 and 0.02). X-ray diffraction combined with Rietveld refinement confirms the retention of the rhombohedral R3c structure across all compositions, with a systematic contraction of the lattice parameters attributed to the smaller ionic radius of Co3+ compared to Fe3+. Microstructural analysis revealaled a doping-induced evolution from heterogeneous grain growth and high microstrain at intermediate doping levels to a more refined and compact microstructure at 2.0 at%, suggesting the presence of stress relaxation mechanisms. Electrical measurements demonstrated that cobalt doping significantly modulated resistivity and time stability, with the 2.0 at% sample exhibiting enhanced stability and lower resistivity due to improved charge transport pathways. Dielectric analysis indicates a trade-off between permittivity and losses: while low doping favors dielectric stability with minimal conduction losses, higher cobalt content enhances permittivity at the expense of increased dielectric losses driven by defect-mediated hopping conduction. Magnetic characterization reveals a progressive collapse of the cycloidal spin structure, resulting in enhanced remanent magnetization, coercivity, Rayleigh nonlinearity, and magnetic energy dissipation. Magnetoelectric coupling exhibited a strong dependence on doping levels, with robust intrinsic coupling at x = 0.01 transitioning to defect-driven extrinsic behavior at higher concentrations. Notably, the strongest and most symmetric magnetoelectric response is observed at x = 0.01, indicating that low-level Co substitution is sufficient to suppress the cycloidal spin structure while preserving high electrical resistivity and intrinsic coupling mechanisms. Higher Co concentrations, although enhancing magnetic irreversibility, introduce defect-driven conduction and extrinsic effects that deteriorate the magnetoelectric performance. These findings establish cobalt substitution as an effective strategy for tailoring the multifunctional properties of BiFeO3, providing key insights into the interplay between structural distortions, defect chemistry, and functional performance in multiferroic perovskite systems.
Resumo
Este estudo apresenta uma investigação abrangente das propriedades estruturais, microestruturais, elétricas, magnéticas e magnetoelétricas da substituição em baixo nível de íons Co³⁺ por Fe³⁺ no sítio B da perovskita BiFeO₃ (BiFe₁₋ₓCoₓO₃, x = 0,01; 0,015 e 0,02). A difração de raios X, combinada com o refinamento de Rietveld, confirma a manutenção da estrutura romboédrica R3c em todas as composições, com uma contração sistemática dos parâmetros de rede atribuída ao menor raio iônico do Co³⁺ em comparação ao Fe³⁺. A análise microestrutural revelou uma evolução induzida pela dopagem, passando de um crescimento de grãos heterogêneo e elevada microdeformação em níveis intermediários de dopagem para uma microestrutura mais refinada e compacta em 2,0 at%, sugerindo a presença de mecanismos de relaxamento de tensões. As medições elétricas demonstraram que a dopagem com cobalto modulou significativamente a resistividade e a estabilidade temporal, sendo que a amostra com 2,0 at% apresentou maior estabilidade e menor resistividade em decorrência da melhoria nos caminhos de transporte de carga. A análise dielétrica indica um compromisso entre permissividade e perdas: enquanto baixos níveis de dopagem favorecem a estabilidade dielétrica com perdas por condução mínimas, teores mais elevados de cobalto aumentam a permissividade à custa de maiores perdas dielétricas, impulsionadas por condução por salto mediada por defeitos. A caracterização magnética revela um colapso progressivo da estrutura de spins cicloidal, resultando em aumento da magnetização remanente, da coercividade, da não linearidade de Rayleigh e da dissipação de energia magnética. O acoplamento magnetoelétrico apresentou forte dependência do nível de dopagem, com um acoplamento intrínseco robusto em x = 0,01, que evolui para um comportamento extrínseco governado por defeitos em concentrações mais elevadas. Notavelmente, a resposta magnetoelétrica mais intensa e simétrica é observada em x = 0,01, indicando que a substituição de Co em baixo nível é suficiente para suprimir a estrutura de spins cicloidal, preservando simultaneamente elevada resistividade elétrica e mecanismos de acoplamento intrínseco. Concentrações mais altas de Co, embora aumentem a irreversibilidade magnética, introduzem condução mediada por defeitos e efeitos extrínsecos que deterioram o desempenho magnetoelétrico.Esses resultados estabelecem a substituição por cobalto como uma estratégia eficaz para o ajuste das propriedades multifuncionais do BiFeO₃, fornecendo insights fundamentais sobre a interação entre distorções estruturais, química de defeitos e desempenho funcional em sistemas perovskitas multiferroicos.
Essa pesquisa
contribui para as seguintes ODS:
