Sobre o Potencial dos Óxidos de Alta Entropia em Processos Eletroquímicos para Produção de Energia Limpa
Enzo Caliali e Mayra Saretti Ferreira*
A geração de energia limpa é fundamental para a sustentabilidade, pois fontes renováveis de energia não se esgotam e têm impactos ambientais menores em comparação aos combustíveis fósseis (BETTI; BOSETTI; MALAVASI, 2024). Para garantir a redução das emissões de gases de efeito estufa, é essencial que a demanda de energia nas cadeias produtivas de bens, serviços e consumo migre de combustíveis fósseis para fontes renováveis, como eletricidade gerada por energia solar, eólica, hidrelétrica e biomassa, além do uso de hidrogênio verde (H2V), produzido por eletrólise com eletricidade renovável, especialmente em setores de elevada demanda de energia, como a indústria pesada e o transporte (CASTRO; BRANDÃO, 2024).
Essa migração enérgica está ligada ao desenvolvimento de novos materiais para melhorar a eficiência e reduzir custos na geração e armazenamento de energia limpa. Um relatório da Comissão Europeia (GIL, 2016) destaca a necessidade de pesquisas adicionais sobre a estrutura e propriedades dos materiais para a coleta e conversão de energia, bem como o desenvolvimento de novos materiais ou soluções inovadoras que visem otimizar o desempenho e a eficiência das tecnologias emergentes. Neste contexto, a neutralização das emissões de gases de efeito estufa depende de dois caminhos complementares: a substituição gradual de combustíveis fósseis por hidrogênio de baixo carbono, com destaque para o hidrogênio verde, reduzindo a dependência de fontes poluentes, e a eletrificação da demanda energética por meio de fontes renováveis, como solar e eólica, permitindo a transição para uma matriz elétrica mais limpa e sustentável (CASTRO; BRANDÃO, 2024).
O hidrogênio verde, produzido pela eletrólise da água, se destaca como uma solução promissora para viabilizar a descarbonização em larga escala, além de permitir o armazenamento da energia gerada. Quando combinado com a geração de energia por células fotovoltaicas, esse processo se torna ainda mais sustentável (BETTI; BOSETTI; MALAVASI, 2024). Além disso, a produção de hidrogênio ajuda a contornar a intermitência das fontes solares, permitindo o armazenamento do excesso de energia gerada em momentos de alta produção — como durante o dia — e sua utilização quando a demanda energética aumenta ou quando as condições naturais não favorecem a geração, como à noite. A eletricidade gerada por fontes renováveis pode ser utilizada na eletrólise da água, separando suas moléculas em hidrogênio (H2) e oxigênio (O2). O hidrogênio obtido pode ser armazenado e posteriormente convertido novamente em eletricidade ou utilizado em células de combustível, garantindo uma fonte de energia limpa e sem emissões de carbono (BETTI; BOSETTI; MALAVASI, 2024).
Avanços tecnológicos na área fotovoltaica têm impulsionado o desenvolvimento de novos materiais e estruturas que melhoram a captação e conversão da energia solar. Nesse contexto, os painéis solares de filmes finos estão sendo otimizados para aumentar a eficiência na conversão de energia, utilizando materiais avançados e semicondutores inovadores para maximizar seu desempenho. Essas melhorias não apenas aumentam a eficiência dos sistemas fotovoltaicos, mas também favorecem os processos de armazenamento de energia, complementando a geração solar e contribuindo para uma maior autossuficiência energética (GIL, 2016).
A conversão de energia solar, nas células fotovoltaicas convencionais, acontece via processos descritos pela teoria de bandas, segundo a qual os elétrons organizados em orbitais nos átomos de um material podem ser levados a outros orbitais. No caso de semicondutores, a energia necessária para que os elétrons dos átomos em questão sejam levados da banda de valência à banda de condução (band gap), uma vez fornecida essa energia, o material se comporte como condutor. Nessas células fotovoltaicas, essa propriedade é explorada empregando materiais cujo band gap corresponda à energia dos fótons¹ vindos do Sol. Dessa forma, a sobreposição de camadas de semicondutores ditos de tipo p (quando dopados com materiais que os tornam ricos em lacunas) e de tipo n (quando dopados com materiais que os tornam ricos em elétrons) forma um arranjo chamado junção p-n. Nessas células, a luz solar excita elétrons das camadas de valência do semicondutor n para a banda de condução e eles, por sua vez, dirigem-se para as lacunas do semicondutor p, provocando a formação de uma zona de depleção, em que a corrente elétrica é gerada (LEE; EBONG, 2017).
Entre os materiais inovadores com potencial para aprimorar ainda mais a eficiência das células solares e dos sistemas de armazenamento de energia, destacam-se os óxidos de alta entropia (OAE ou HEOs, do inglês “High Entropy Oxides”), que são materiais cuja estrutura cristalina é estabilizada pelo aumento da desordem atômica, ou seja, pela chamada entropia configuracional. Isso permite que eles formem arranjos estruturais diferentes dos de seus ele-mentos individuais. Esse conceito surgiu inicialmente em ligas de alta entropia (LAE ou HEAs, do inglês “High Entropy Alloys”) e agora está sendo explorado em óxidos para criar novos materiais com propriedades únicas (SARKAR et al., 2018).
A diferença entre esses materiais é que, enquanto as LAE exibem uma ausência completa de ordem atômica (LIU et al., 2024) e são compostos predominantemente por metais, os OAE envolvem múltiplos cátions metálicos em uma matriz de óxido, permitindo a incorporação de elementos não metálicos, apresentando uma variedade de tipos de ligação, como iônica, co-valente e metálica (YANG et al., 2024), oferecendo propriedades funcionais específicas, como condutividade elétrica e térmica (SARKAR et al., 2019). Além disso, enquanto as LAE geral-mente mantêm uma única fase metálica, ou seja, uma única estrutura cristalina estável, os OAE apresentam uma ampla diversidade de estruturas cristalinas, como fluorita e perovskita, por exemplo, o que os torna promissores para aplicações em armazenamento de energia, catálise e eletrônica (SARKAR et al., 2019).
Os OAE apresentam vantagens únicas nas aplicações em células solares devido à sua capacidade de ajustar estruturas eletrônicas e modular o band gap², o que melhora a absorção de luz e a eficiência na conversão fotovoltaica. Eles também aumentam a eficiência e a transparência das células solares, promovendo melhorias significativas na conversão fotovoltaica e facilitando o transporte de cargas. Além disso, os OAE oferecem maior estabilidade térmica e resistência ao envelhecimento, garantindo maior durabilidade e confiabilidade das células solares ao longo do tempo (YANG et al., 2024). Não obstante, os OAE também se mostram promissores na eletrocatálise devido à sua atividade catalítica superior em reações eletroquímicas como a redução de oxigênio (ORR), graças à presença de múltiplos sítios ativos e efeitos sinérgicos entre seus componentes metálicos. Sua estrutura desordenada e alta entropia permitem a acomodação de diversos elementos químicos, otimizando suas propriedades para diferentes reações. Além disso, os OAE são extremamente estáveis e duráveis sob condições eletroquímicas rigorosas, com va-câncias de oxigênio que melhoram a adsorção de espécies reativas e reduzem os potenciais de sobrepotência³, aumentando a eficiência (YANG et al., 2024). Por essas vantagens, os OAE se destacam para atender às diversas tecnologias fotovoltaicas e são promissores para aplicações em eletrocatálise
(ALBEDWAWI et al., 2021) demonstraram o potencial dos óxidos de alta entropia (OAE) como catalisadores para reações químicas de relevância financeira e ambiental, tradicionalmente catalisadas por metais preciosos como platina e irídio, como na eletrólise da água. Devido à sua composição multi-elementar, os OAE eliminam a necessidade de metais raros e caros. Além disso, eles podem catalisar outras reações, como a oxidação do CO, oxidação parcial de CH4, oxidação de álcool benzílico (importante na indústria farmacêutica, cosmética e química), dessulfurização oxidativa do petróleo e hidrogenação de CO2.
No contexto do armazenamento de energia, a durabilidade das baterias é um desafio, especialmente diante da necessidade de descarte adequado (QIU et al., 2019). Para aumentar a vida útil desses dispositivos, alguns OAE demonstram alta eficiência. (BÉRARDAN et al., 2016) mostraram que compostos como Co3O4 podem alcançar capacidades reversíveis 4 de 920 mAh −1 após 300 ciclos, devido à sua estabilidade estrutural, reduzindo danos à estrutura cristalina e favorecendo a difusão iônica.
Os materiais com estrutura perovskita5, por sua vez, têm sido amplamente utilizados em aplicações energéticas, incluindo células de óxido sólido, fotovoltaicos, baterias e catálise, de-monstrando excelente desempenho. Os óxidos perovskitas de alta entropia (OPAE ou HEPOs, do inglês “High Entropy Perovskite Oxides”) seguem a fórmula geral ABO3, nos quais a introdução de uma diversidade de cátions nos sítios A e B aumenta a entropia configuracional, estabilizando a estrutura e expandindo as possibilidades de formação de diferentes fases cristalinas nesses materiais (LIU et al., 2024).
Essa flexibilidade composicional permite o ajuste preciso de propriedades eletroquímicas e térmicas, tornando esses materiais altamente estáveis sob condições extremas, como altas temperaturas (BETTI; BOSETTI; MALAVASI, 2024). A presença de múltiplos cátions também previne a segregação de fases, garantindo que a estrutura se mantenha estável mesmo após ciclos térmicos intensos. Nessa fórmula, a escolha de cátions no sítio A pode ser crítica para a otimização da condutividade elétrica. Já os cátions B ocupam sítios menores na estrutura cristalina e são frequentemente compostos por metais de transição, como titânio, ferro ou manganês. A dopagem do sítio B com diferentes cátions pode aumentar a resistência ao desgaste e melhorar a reatividade em ambientes redox, sendo benéfica para aplicações como células de combustível e armazenamento de energia. A ocupação dos sítios A e B por elementos diversos permite o ajuste simultâneo de várias propriedades físicas, contribuindo para a adaptabilidade do material a diferentes aplicações. Além disso, a estrutura cristalina dos OPAE permite ajustar propriedades como condutividade elétrica e reatividade química, otimizando sua eficiência em aplicações energéticas (BETTI; BOSETTI; MALAVASI, 2024).
Os OPAE demonstraram propriedades superiores em comparação com perovskitas convencionais, incluindo condutividade térmica reduzida, maior atividade catalítica e estabilidade térmica (MA et al., 2024). Além disso, são altamente eficientes na conversão de luz solar em eletricidade, podendo melhorar a eficiência das células solares. Sua resistência a condições extremas, como altas temperaturas e ciclos térmicos, as tornam ideais para aplicações termoquímicas. Além disso, contribuem para a redução de custos e a ampliação da acessibilidade das tecnologias (BETTI; BOSETTI; MALAVASI, 2024). Como exemplo, a Figura 2 mostra a estrutura esquemática de um filme fino óxido de alta entropia sintetizado com estrutura perovskita. (OZAWA et al., 2024), que contém três elementos (Ca, Sr, Ba) no sítio A e 12 elementos (Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ge, Zr, Sn, Ce, Hf) no sítio B da estrutura ABO3. O objetivo foi sintetizar e investigar as propriedades de absorção de hidrogênio.
Outro material que pode ser sintetizado como um filme fino óxido de alta entropia é a ferrita de bismuto (BiFeO3), que pode ser modificada com elementos do tipo terras raras ou metais de transição, por exemplo. Esse material se destaca devido às suas propriedades únicas e seu potencial em diversas aplicações tecnológicas, possuindo diversas características que o tornam um material promissor e inovador para o desenvolvimento de células solares de alta eficiência. Destacam-se sua estrutura perovskita distorcida romboédrica, que exibe propriedades ferroelétricas6 e ferromagnéticas7 até 643 K, e sua alta polarização remanescente (100 µC/cm2), que gera um campo elétrico interno auxiliando na separação de cargas fotogeradas. Além disso, seu bandgap direto (2,7 eV) permite a absorção de radiação no espectro visível e ultravioleta. A compatibilidade da BiFeO3 com estruturas multicamadas e suas propriedades multiferroicas a tornam ainda mais promissora para aplicações em dispositivos fotovoltaicos, eletrônicos e magnéticos (CHEN et al., 2019).
Conclui-se, portanto, os óxidos de alta entropia, inegavelmente, representam um grande potencial na busca por fontes de energia renováveis, com sua complexidade termodinâmica e química que possibilita a otimização de processos de conversão e armazenamento de energia, desde células solares de alto desempenho até catalisadores avançados para reações sustentáveis. Assim, a exploração desses materiais não apenas amplia os horizontes da ciência dos materiais, mas também impulsiona o desenvolvimento de tecnologias mais eficientes e sustentáveis, essências para a transição energética global. Futuramente, espera-se aproveitar a grande capacidade de refinamento das propriedades destes materiais para especializá-los cada vez mais, além de empregá-los em mais funções, como no design de nanoestruturas e nanotecnologia.
1 A energia associada a um fóton é calculada multiplicando sua frequência pela constante de Planck. (LIMA et al., 2019)
2 Diferença de energia entre as bandas de valência e de condução do material. (LIMA et al., 2019)
3 Diferença entre o potencial real em que uma reação eletroquímica ocorre e o potencial teórico previsto.
4 Capacidade de armazenar e liberar energia de forma cíclica (QIU et al., 2019)
5 Estrutura cristalina com fórmula geral ABO3, de simetria cúbica ou distorções ortorrômbicas/tetrago-nais.(RODRIGUES; GUERRA, 2015)
BIBLIOGRAFIA
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CASTRO, N.; BRANDÃO, R. A transição energética e a necessidade crescente de armazenamento de energia elétrica. Artigo publicado na Revista Setor Elétrico. Abril de 2024, n. 202, p. 10–14, 2024.
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Autores:
Enzo Caliali é aluno de mestrado e bolsista do NAPI EZC no Programa de Pós-graduação em Física da UEM. Desenvolve o projeto sob a orientação do Prof. Dr. Ivair Aparecido dos Santos, docente da UEM.
Mayra Saretti Ferreira é aluna de mestrado e bolsista CAPES no Programa de Pós-graduação em Física da UEM. Desenvolve o projeto sob a orientação do Prof. Dr. Ivair Aparecido dos Santos, docente da UEM.
Essa pesquisa
contribui para as seguintes ODS:
